隨著環(huán)境問題的日益嚴(yán)重,治理作為PM2.5前體的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）越來越受到重視,燃燒法是目前常用的處理VOCs污染物技術(shù)之一。本文從燃燒的機(jī)理出發(fā)綜述了燃燒法處理VOCs的研究進(jìn)展,將燃燒法分為兩大類,即非催化燃燒法和催化燃燒法。非催化燃燒法中從燃燒方式出發(fā),總結(jié)了直接燃燒法、蓄熱式熱力燃燒法、多孔介質(zhì)燃燒法的研究進(jìn)展,并對燃燒影響因素進(jìn)行了綜述。在催化燃燒法中闡述了貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展,探討了催化劑的失活問題,分析了每種催化劑的優(yōu)勢與不足。貴金屬催化劑活性高,但是價格昂貴、穩(wěn)定性差;非貴金屬催化劑價格低廉、壽命長,但是起燃溫度高;復(fù)合金屬氧化物催化劑活性高、抗毒性強(qiáng),但是制備工藝復(fù)雜。*后基于目前的研究現(xiàn)狀和不足,展望了未來燃燒法處理VOCs的研究方向?yàn)椋航Y(jié)合實(shí)際應(yīng)用的工藝條件和催化燃燒的機(jī)理,制備出活性高、價格低廉、抗毒性強(qiáng)和壽命長的催化劑用于蓄熱式催化燃燒技術(shù);將催化燃燒和多孔介質(zhì)燃燒相結(jié)合,開發(fā)出高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的燃燒技術(shù)處理VOCs污染物。
揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是一類在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)低于200～260℃的有機(jī)化合物的總稱，主要包括烷類、烴類、酯類、醇類、苯系物等。它是光化學(xué)煙霧的重要前體物，也是公認(rèn)的PM2.5 前體之一。VOCs 會刺激人的皮膚、呼吸、血液系統(tǒng)，影響心臟和神經(jīng)系統(tǒng)，甚至可以致癌；在光照條件下可以與氮氧化合物產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)光化學(xué)煙霧，造成大氣污染。
VOCs 排放的人為源主要包括固定燃燒源、道路移動源、工業(yè)過程源、溶劑使用源等，隨著工業(yè)的發(fā)展和溶劑產(chǎn)品的大量使用，其中溶劑使用源和道路移動源的貢獻(xiàn)比例快速增加。在2013 年環(huán)保部發(fā)布的《揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）污染防治技術(shù)政策》中對含有VOCs 產(chǎn)品從生產(chǎn)到消費(fèi)的每一個環(huán)節(jié)，都明確提出了相應(yīng)的污染防治方法。其防治技術(shù)可分為源頭控制和末端治理，在末端治理中吸附法、燃燒法、生物凈化法是國內(nèi)外常用的技術(shù)。
對于有回收價值的VOCs 廢氣，通常采用吸附法進(jìn)行回收利用；而對于沒有回收價值的VOCs，通常采用燃燒法或生物凈化法進(jìn)行處理。燃燒法是指在一定的條件下將VOCs 廢氣完全燃燒氧化為CO2 和H2O的過程。燃燒法可以處理不同濃度的VOCs廢氣，其去除率高達(dá)95%以上，燃燒產(chǎn)生的熱量還可以進(jìn)行余熱利用，并且不容易產(chǎn)生二次污染，目前被廣泛應(yīng)用于工業(yè)VOCs的處理中。燃燒法處理VOCs在國內(nèi)外一直是研究的熱點(diǎn)，國內(nèi)外有眾多學(xué)者對VOCs 處理技術(shù)做了評述，但很少有關(guān)于燃燒法處理VOCs的深入評述；也有很多學(xué)者對催化燃燒作了深入的評述，但是不夠全面。本文綜合國內(nèi)外近幾年的主要研究成果，將燃燒處理VOCs技術(shù)分為兩大類：非催化燃燒法和催化燃燒法，對每一類技術(shù)近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，探討了每一類技術(shù)的優(yōu)勢和不足，展望了未來燃燒法處理VOCs 污染物的研究方向，彌補(bǔ)了關(guān)于以往綜述的空白，為今后該領(lǐng)域的研究提供一定的參考。
1 非催化燃燒法的研究進(jìn)展
1.1 直接燃燒法
直接燃燒法是指將VOCs作為燃料或者助燃輔料在焚燒爐中進(jìn)行燃燒的方法。該方法適用于處理高濃度、高熱值并且無回收利用價值的VOCs廢氣；對于低濃度的VOCs 廢氣往往需要先進(jìn)行吸附濃縮處理后再燃燒，或者通過添加輔助燃料來提高廢氣的熱值進(jìn)行燃燒，此方法主要受VOCs 廢氣組分和濃度的限制。李春生對某電子元件廠產(chǎn)生的VOCs 廢氣進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)其濃度偏低（800mg/m3），但組分易燃，并且不含N、S 等元素。所以采用燃燒法將VOCs 廢氣與氫氣混合后燃燒，*終生成CO2 和H2O，不產(chǎn)生二次污染，其中作為輔助燃料的氫氣是來自于廠內(nèi)的氨分解爐，大大減少了直接燃燒法的運(yùn)行成本。
燃燒溫度、在燃燒室內(nèi)的滯留時間和湍流混合程度通常被認(rèn)為是影響VOCs 分解消除效率（DRE）的主要因素。
燃燒室內(nèi)的溫度通常在700～1000℃之間，這樣含碳有機(jī)物才能被完全燃燒氧化為CO2。但KHAN 等[13]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)運(yùn)行溫度接近1000℃時，燃燒產(chǎn)物中容易產(chǎn)生氮氧化物和二英，此時一些鹵代化合物也會被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物，造成了二次污染。另外維持高溫需要非常昂貴的耐高溫材料，并且當(dāng)VOCs廢氣濃度較低時，還需要通入輔助燃料來提供維持燃燒的熱量，會使得處理VOCs 的成本增加。
VOCs在燃燒室中滯留的時間一般是0.3～1s，這個時間是基于其DRE，然后根據(jù)燃燒室的體積與VOCs 氣體流速的關(guān)系計(jì)算出的。當(dāng)滯留時間太長時，燃燒產(chǎn)生的熱量將無法維持氣體繼續(xù)燃燒，容易產(chǎn)生熄火；當(dāng)滯留時間太短時，會導(dǎo)致VOCs 氣體不能完全燃燒分解。像自燃溫度為562.2℃的苯，在732.8℃的燃燒室中停留1s，其DRE 為99.99%，幾乎可以認(rèn)為被完全燃燒分解；乙烷、甲苯、氯乙烯在這個溫度附近也會有相同的DRE，而
甲烷達(dá)到這個效果則需要將燃燒溫度提高到840.6℃。所以處理不同組分的VOCs 需要不同的燃燒溫度和滯留時間。
VOCs氣體的濃度對燃燒有著重要的影響，對于高濃度的VOCs 必須與空氣進(jìn)行充分地混合后才能燃燒。RUDDY 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)VOCs 濃度超過其爆炸下限（LEL）25%時，就會有潛在的爆炸危險。但VOCs濃度過低時則需要更高的燃燒溫度，增加了處理氣體的成本。通常會根據(jù)不同濃度和組分的VOCs 選擇合適的空氣混合比例。
對于燃燒后余熱的利用也是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)：一種做法是通過蓄熱體收集余熱來預(yù)熱進(jìn)入燃燒室的VOCs 氣體，此方法可使余熱利用率高達(dá)95%，提高了經(jīng)濟(jì)效益，這種方法逐漸發(fā)展為蓄熱式燃燒法；另一種方法是通過換熱器將熱量傳遞到其他設(shè)備進(jìn)行利用。賈海亮等提出在印刷企業(yè)利用直機(jī)組相結(jié)合，利用煙氣余熱來加熱制冷機(jī)組的溴化鋰稀溶液，降低了企業(yè)的能耗。
1.2 蓄熱式熱力燃燒法
蓄熱式熱力燃燒法（ regenerative thermaloxidizer，RTO）的系統(tǒng)主體結(jié)構(gòu)由燃燒室、蓄熱室和切換閥等組成，RTO 系統(tǒng)可以采用一室（蓄熱室）、雙室或者多室系統(tǒng)，目前工業(yè)上多采用雙室RTO 系統(tǒng)。其原理是將燃燒后產(chǎn)生的高溫余熱儲存在蓄熱室內(nèi)，通過切換閥，利用燃燒室前的蓄熱室預(yù)熱
VOCs 廢氣，在少量輔助燃料下進(jìn)行燃燒，系統(tǒng)原理如圖1 所示。與直接燃燒法相比，蓄熱式熱力燃燒法具有更高的熱效率（95%）和處理效率（99%），可以處理大風(fēng)量、中低濃度的VOCs 廢氣。此技術(shù)在國外已經(jīng)發(fā)展成熟，進(jìn)行了商業(yè)運(yùn)用，但在我國發(fā)展較晚，仍屬于新型技術(shù)。
通常認(rèn)為系統(tǒng)的物性參數(shù)（蓄熱室的材料類型、裝填形式、幾何尺寸等）和操作參數(shù)（進(jìn)氣速度、換向周期、氣體組分和濃度等）對VOCs 廢氣的去除效率（DRE）和熱回收效率（TRE）有很大的影響。
典型的蓄熱材料包括陶瓷、堇青石、高鋁土等，目前常用陶瓷作為蓄熱體，其裝填形式分為隨機(jī)型和結(jié)構(gòu)型，目前工業(yè)上常用的是結(jié)構(gòu)型填料床，即蓄熱室由矩形陶瓷材料塊組成，每一塊含有一個蜂窩狀的單元，然后整齊堆積在蓄熱室中[19]。這是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)型填料床具有更高的容積密度和比表面積，以及在VOCs 廢氣通過時壓力損失小，使得對VOCs 廢氣的熱回收效率和氣體處理量大大提高。
蓄熱段的幾何尺寸往往要根據(jù)VOCs 廢氣的流速來確定。高娟等報道了一維非均相模型中不同氣流速度下，蓄熱段長度對VOCs 燃燒性能的影響，模擬計(jì)算表明不同蓄熱段長度對系統(tǒng)性能有很大影響。當(dāng)氣流速度較小時（0.1m/s），VOCs 的去除率會隨著蓄熱段長度的增加而增加；但當(dāng)其氣流速度較大時（0.15m/s），會出現(xiàn)兩個“極端”現(xiàn)象：一是蓄熱段長度小于0.1m 時系統(tǒng)會因熱量不足而發(fā)生熄火；二是蓄熱段長度大于0.8m 時系統(tǒng)高溫區(qū)溫度不再改變。
系統(tǒng)換向周期對VOCs 的處理效率也有一定的影響，通常的換向周期為0.5～2s。LITTO 等考察了二維動態(tài)模型下系統(tǒng)參數(shù)（換向周期、流速、反應(yīng)器直徑、絕緣層厚度）對系統(tǒng)運(yùn)行特性的影響，結(jié)果表明，在穩(wěn)態(tài)時，系統(tǒng)效率主要受流速和切換周期的影響，切換周期越長燃燒溫度越高；燃燒室
的直徑越長，其軸向溫度分布曲線越平坦；另外燃燒室外壁絕熱層的厚度也會影響燃燒溫度，但增大到一定值時，這種效果將會消失。
1.3 多孔介質(zhì)燃燒法
多孔介質(zhì)燃燒技術(shù)（ porous mediumcombustion，PMC）在國際上被稱為第三代氣體燃燒技術(shù)，其燃燒原理如圖2 所示，VOCs 通入多孔介質(zhì)中燃燒，產(chǎn)生的熱量以多孔介質(zhì)固體導(dǎo)熱的形式向上游和下游傳遞，既對上游的氣體進(jìn)行了預(yù)熱，又利用自身的蓄熱能力對煙氣余熱進(jìn)行回收。這種燃燒方式可以使燃燒溫度達(dá)到1200℃以上，并且由于較大的固體表面積提高了蓄熱能力；和直接燃燒法、蓄熱式燃燒法相比，這種技術(shù)提高了VOCs的燃燒效率，可以處理大風(fēng)量、低熱值的VOCs廢氣，不需要傳統(tǒng)的換熱設(shè)備進(jìn)行余熱回收，降低了燃燒器尺寸，為VOCs 清潔高效燃燒提供了新的途徑。
多孔介質(zhì)材料（porous medium）既是VOCs 廢氣燃燒的承載體，又是熱量回流的媒介，所以在選用多孔介質(zhì)材料時既要考慮其熱力學(xué)性能，又要考慮流動和傳熱性能。目前常用的多孔介質(zhì)材料有SiC、Al2O3、ZrO2、莫來石等，結(jié)構(gòu)多為蜂窩陶瓷、泡沫陶瓷或者顆粒堆積床。
VOCs 氣體在多孔介質(zhì)中燃燒的穩(wěn)定性主要由Peclet 數(shù)（Pe）所決定，見式(1)。
通常VOCs 廢氣組分十分復(fù)雜，為了使所有組分的VOCs 都可以在多孔介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行完全燃燒分解，岑可法等[29]提出了一種漸變型多孔介質(zhì)燃燒器，其原理是燃燒區(qū)采用多片不同孔徑的泡沫陶瓷進(jìn)行疊加。王恩宇等[30]通過實(shí)驗(yàn)比較了漸變型和均勻型多孔介質(zhì)燃燒器處理烷烴類氣體的燃燒性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種漸變型多孔介質(zhì)燃燒器可以將VOCs組分完全燃燒，不會產(chǎn)生二次污染。
目前一種采用流動變換技術(shù)的往復(fù)式多孔介質(zhì)燃燒技術(shù)（CFRC）受到廣泛的關(guān)注，即將VOCs氣體按照一定的周期從多孔介質(zhì)兩端交替進(jìn)入，實(shí)現(xiàn)超絕熱燃燒。相對于單向流動燃燒，這種燃燒方式可以更好地利用煙氣中的熱量，提高預(yù)熱區(qū)溫度，使燃燒更穩(wěn)定，提高VOCs去除率。這種技術(shù)和蓄熱燃燒法相比，不需要單獨(dú)設(shè)置燃燒室，也不需要添加輔助燃料，減小了設(shè)備尺寸并提高了經(jīng)濟(jì)性。DOBREGO等采用數(shù)值模擬比較了直流式與往復(fù)式多孔介質(zhì)燃燒VOCs的性能，結(jié)果表明，往復(fù)式多孔介質(zhì)燃燒可以更好地適應(yīng)VOCs 濃度和流速的改變，提高系統(tǒng)穩(wěn)定性和VOCs 去除率，并使煙氣出口溫度降低100～400K。
2 催化燃燒法的研究進(jìn)展
催化燃燒法是利用催化劑來降低反應(yīng)的活化能，使VOCs 在催化劑的表面發(fā)生式(2)的氧化反應(yīng)，生成CO2 和H2O。由于催化劑的存在，使得反應(yīng)溫度降低到200～400℃，避免了高溫燃燒產(chǎn)生氮氧化物的二次污染，減少了輔助熱量的加入。但當(dāng)VOCs 組分中含有S、Cl 等元素時，容易導(dǎo)致某些催化劑中毒。
目前對于VOCs 催化燃燒機(jī)理的研究不多，主要分為Marse-van Krevelen （ MVK ） 、Langmuir-Hinshelwood （L-H）和Eley-Rideal（E-R）3 種模型。目前普遍采用MVK 機(jī)理來描述VOCs的催化氧化過程，所謂MVK 機(jī)理是指VOCs 與催化劑中晶格氧而不是氣相中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，又被稱為氧化還原機(jī)理。這種機(jī)理主要分為兩步：①被吸附的VOCs 與催化劑表面的晶格氧結(jié)合被氧化為CO2 和H2O，同時催化劑表面產(chǎn)生氧空穴而被還原；②催化劑被解離吸附的氧填補(bǔ)氧空位而被氧化。Marse-Van Krevelen（MVK）機(jī)理假設(shè)了反應(yīng)物分子和催化劑富氧部分發(fā)生反應(yīng)時，這部分可以被交替地還原和氧化，其中催化劑中的氧可以是化學(xué)吸附氧或晶格氧。以堇青石負(fù)載NiMnO3-CeO2催化劑催化燃燒苯的反應(yīng)機(jī)理為例，反應(yīng)機(jī)理過程見圖3。第*步是VOCs（苯）分子被吸附在NiMnO3 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的活性位上，然后苯分子進(jìn)行脫氫氧化形成活性中間體，同時CeO2 中的活性氧遷移到NiMnO3 復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)中，這個過程會消耗活性氧從而形成氧空穴，活性中間體被進(jìn)一步氧化為CO2 和H2O，催化劑的活性位被還原形成還原態(tài)活性位。第二步是氧分子被吸附在CeO2表面后填充氧空穴，使得還原態(tài)活性位被重新氧化形成氧化活性位，形成了活性氧消耗和補(bǔ)給的循環(huán)。此時苯的催化燃燒過程進(jìn)行了一個完整的吸附、去氧、解吸、補(bǔ)氧和再生的氧化還原反應(yīng)。
通過Marse-Van Krevelen（MVK）機(jī)理，VOCs的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率可以分別用式(3)和式(4)來表示。
2.1 催化劑的研究進(jìn)展
目前國內(nèi)外對于VOCs 催化燃燒的熱點(diǎn)主要集中在選用不同的工藝制備出活性高、穩(wěn)定性好、抗毒性強(qiáng)和壽命長的催化劑。催化劑根據(jù)其活性組分可以被分為3 類，即貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑。下面將分別介紹這3類催化劑的研究進(jìn)展。
2.1.1 貴金屬催化劑
貴金屬催化劑在低溫下處理VOCs 時具有高催化活性，不容易被P 元素污染，但會因S元素的存在而中毒，而且比較昂貴，容易燒結(jié)?，F(xiàn)在比較常見并在工業(yè)上投入應(yīng)用的是負(fù)載型Pd、Pt 催化劑。目前國內(nèi)外對貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)主要是選擇有效的載體和開發(fā)雙組分貴金屬催化劑。表1 列出了*近幾年常見的貴金屬催化劑催化燃燒VOCs 的研究成果。
對于負(fù)載型的Pd 催化劑，活性相Pd 的分散度和載體的性質(zhì)對催化劑的催化活性有很大的影響。WANG 等[38] 分別采用模板法和浸漬法制備了Pd/Co3O4 催化劑，并研究了對鄰二甲苯的催化燃燒性能，對比得出模板法制備的Pd/Co3O4 催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于浸漬法，在204℃的情況下轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，主要原因?yàn)槟０宸ㄖ苽涞拇呋瘎┚哂杏行蚨嗫椎妮d體結(jié)構(gòu)和更好的PdO 分散度，使得活性相和反應(yīng)物之間更容易進(jìn)行反應(yīng)。喬南利等[39]報道了雙介孔結(jié)構(gòu)硅基材料負(fù)載型Pd 催化劑（Pd/BMS-x）催化燃燒甲苯的燃燒性能，研究發(fā)現(xiàn)在高空速條件下，雙介孔結(jié)構(gòu)Pd/BMS-15 催化劑相對于常規(guī)單一介孔的Pd 催化劑催化活性要高，其原因是這種獨(dú)特雙介孔結(jié)構(gòu)中大介孔和小介孔的特性。其中擴(kuò)散阻力小的大介孔是物質(zhì)傳輸?shù)闹饕ǖ?，可以提高反?yīng)物的擴(kuò)散和傳輸，有利于反應(yīng)物和Pd 的接觸；小介孔則是反應(yīng)物的吸附點(diǎn)和反應(yīng)場所，大量的小介孔提高了載體的比表面積和孔體積。
負(fù)載型Pt 催化劑由于其高活性和熱穩(wěn)定性好而被廣泛使用，但是由于價格昂貴和在處理含氯VOCs 廢氣時容易中毒，并在潮濕的環(huán)境中Pt 基催化劑也會因?yàn)樗魵獾拇嬖诙g化，限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。同時在實(shí)際的工業(yè)VOCs 廢氣處理中VOCs 的組分對催化燃燒也有一定的影響。
SEDJAME 等[41]采用溶膠-凝膠法制備出Pt/CeO2-Al2O3 來催化燃燒正丁醇和乙酸，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Al2O3中添加CeO2 會增加其載體的比表面積，提高對乙酸的轉(zhuǎn)化率，但是對正丁醇的轉(zhuǎn)化率影響不大。
雙組分和多組分貴金屬催化劑也是*近研究的熱點(diǎn)，HOSSEINI 等報道了Pd-Au/TiO2-ZrO2 催化燃燒甲苯的性能，結(jié)果表明雙組分Pd/Au 催化活性要高于單組分Pd 或Au 型催化劑，并在Pd-Au 混合比為4 時表現(xiàn)出*高的催化活性，推測這是因?yàn)镻d與Au 的協(xié)同效應(yīng)。陳清波等通過研究Au-Pd/CeO2 雙組分貴金屬催化劑催化燃燒甲醇，發(fā)現(xiàn)這種雙金屬協(xié)同效應(yīng)主要體現(xiàn)在兩方面：①Au和Pd 可以在催化劑中形成AuxPdy 合金，而AuxPdy是反應(yīng)的主要活性中心，較多的AuxPdy 提高了催化劑的活性；②Au 和Pd 與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用，使CeO2 載體產(chǎn)生更多的氧空穴，從而提高了甲醇的轉(zhuǎn)化率。
總的來講，負(fù)載型的Pd 催化劑在低溫下具有很高的催化活性，但熱穩(wěn)定性差；負(fù)載型Pt 催化劑熱穩(wěn)定性高，但起燃活性低；隨著納米技術(shù)的發(fā)展，Au 和Ru 成為近年來研究的熱點(diǎn)，主要是將Au 和Ru 納米粒子負(fù)載到多孔的基體材料中來制備出低溫催化效果好的催化劑。目前提高催化活性的方法主要是選擇合適的方法制備出空間結(jié)構(gòu)良好、高比表面積的載體，常見的載體主要有三維有序介孔Co3O4、Cr2O3、納米棒（CeO2-r）、ZSM-5 分子篩等，合成方法除了常見的水熱合成法、溶膠-凝膠法外，一些新型的合成方法如微波輔助合成法、硬模板法、超晶格合成法等也受到研究人員的注意。另外，利用雙組分金屬之間的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，制備復(fù)合雙金屬納米顆粒（Au-Pd、Au-Pt）可以明顯提高催化性能，目前主要是通過尋找合適的合成方法來改變雙金屬納米顆粒的尺寸和分布，從而提高VOCs 的分解效率，合成方法除了傳統(tǒng)的化學(xué)還原法、熱分解法外，一些新型的合成方法如電化學(xué)合成法、生物合成法、輻射分解法、超聲合成法等成為目前研究的熱點(diǎn)。
2.1.2 非貴金屬催化劑
非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑相比，雖然催化活性沒有貴金屬催化劑好，但它壽命長、耐受性和再生能力強(qiáng)，尤其是該催化劑價格低廉、來源廣，使得非貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs 中應(yīng)用廣泛[47]。載體的種類和制備方法是影響非貴金屬催化劑活性的重要因素，提高其催化活性的主要方法有：制備多孔構(gòu)造的材料，形成固溶體或鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，進(jìn)行摻雜改性等。表2 列出了近幾年常見的非貴金屬催化劑催化燃燒VOCs 的研究成果。
Ce 是豐富的稀土元素，并且結(jié)構(gòu)上擁有許多可以和其他金屬材料強(qiáng)相互作用的氧空位，讓Ce基催化劑成為目前研究的熱點(diǎn)。MAUPIN 等報道了CeO2 分子篩催化劑催化燃燒異丙醇的性能，分析表明CeO2和分子篩的協(xié)同效應(yīng)可以增加催化劑的氧遷移率，增強(qiáng)催化活性。雖然Ce 基催化劑成本低、效率高，但是在處理含氯組分的VOCs時容易失活，如何增強(qiáng)其抗氯性將是Ce 基催化劑未來的研究方向。
相對Ce 基催化劑，Co3O4 催化劑在處理含氯VOCs 時具有很高的效率，并且同樣價格低廉，尖晶石型的結(jié)構(gòu)提供了更多的氧空位，增強(qiáng)了其穩(wěn)定器和催化活性。但這種活性的提高往往依賴于其制備的方法、處理的條件和比表面積[49]。DE RIVAS采用不同的方法制備Co3O4 催化劑，探究催化燃燒二氯乙烷的性能，結(jié)果表明通過沉淀法制備的Co3O4 催化劑，在300℃的條件下具有更好的催化效果，并認(rèn)為催化劑的顆粒大小是影響催化效果的主要原因。
不同的制備方法會導(dǎo)致不同的催化活性，另外通過摻雜其他金屬材料對催化活性也有一定的影響。SUN 等采用水熱法制備了氧化錳八面體分子篩（OMS-2），研究發(fā)現(xiàn)在催化燃燒甲苯中表現(xiàn)出超高的催化活性，這是因?yàn)镺MS-2 材料具有均勻的納米棒形態(tài)和典型的錳鉀礦結(jié)構(gòu)。SANG 等采用傳統(tǒng)的浸漬法將過渡金屬（Cu、Co、Ni、Fe）負(fù)載到γ-Al2O3 上，并研究催化燃燒甲苯的性能，結(jié)果表明Cu/Al2O3 的催化活性*高。TIAN 等]考察了錳氧化物催化劑催化燃燒甲醛的性能，發(fā)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)KxMnO2 納米微球相對于蜂窩結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出更好的催化活性，這是因?yàn)橹锌盏奶厥饨Y(jié)構(gòu)對甲醛擁有更長的吸附和保留時間。
2.1.3 復(fù)合金屬氧化物催化劑
通常單金屬氧化物催化劑的催化活性要比貴金屬催化劑低，但復(fù)合金屬氧化物催化劑由于金屬之間的協(xié)同效應(yīng)，會使得催化活性得到改善，目前這種性能優(yōu)良的復(fù)合金屬氧化物催化劑受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。表3 列出了近幾年常見的復(fù)合金屬催化劑催化燃燒VOCs 的研究成果。
對于這種雙金屬之間的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)的機(jī)理，目前存在著不同的見解。薛雯娟等[58]考察了一系列Au-Cu/Co3O4 催化劑催化燃燒乙烯的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AuCu3/Co3O4 具有*好的催化活性，這是因?yàn)锳u和Cu 產(chǎn)生的相互作用減小了負(fù)載金屬顆粒的粒徑，增加了催化劑的活性位，使得催化活性大大提高。
HE 等采用沉淀法制備高活性介孔CuCeOx 催化劑低溫催化燃燒甲苯和丙醛，研究發(fā)現(xiàn)Cu0.3Ce0.7Ox在低溫下對甲苯和丙醛具有很好的催化活性（T90=192℃）。其原理為CuCeOx 中大量的Cu2+以CuxCe1-xO2-δ 固溶體的形式進(jìn)入到CeO2 晶格中，使CuOx 和CeO2 氧化物表面產(chǎn)生大量的氧空穴，提高了催化活性。
李兵等報道了Ce-Ni-Mn-O/堇青石復(fù)合金屬氧化物催化劑催化燃燒苯的性能研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)NiO 和MnOx 在一定制備條件可形成NiMnO3 鈣鐵礦結(jié)構(gòu)，這種NiMnO3 復(fù)合氧化物會減小催化劑的比表面積、增大孔徑、提高催化活性。其原理為增大孔徑會降低反應(yīng)底物和產(chǎn)物進(jìn)出孔道的難度，使部分反應(yīng)發(fā)生在催化劑內(nèi)部，從而增加了活性位點(diǎn)數(shù)，提高了轉(zhuǎn)化效率。另外，作為助劑的CeO2 會促進(jìn)晶格氧的活化，增加活性組分的分散度。HE等通過制備三維介孔結(jié)構(gòu)的CuOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑考察催化燃燒VOCs 的性能，同樣認(rèn)為比表面積不是影響催化活性的主要因素，活性相的分散度和表面活性位的密度才是影響催化活性的主要因素。
綜上可知，復(fù)合金屬氧化物催化劑金屬間的協(xié)同效應(yīng)增加了催化劑活性相的分散度和氧空穴，同時很好的低溫還原能力和多孔的結(jié)構(gòu)提高了其催化活性，但其熱穩(wěn)定性和壽命并不是十分理想，選用不同的復(fù)合金屬和制備方法，改善催化劑結(jié)構(gòu)和壽命將是未來研究人員需要注意的地方。
2.2 催化劑的失活
催化劑的失活是目前催化燃燒在工業(yè)應(yīng)用上面臨的主要問題，水蒸氣、積炭和中毒等是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素。
工業(yè)廢氣中往往含有大量的水蒸氣，如果不對其進(jìn)行干燥預(yù)處理，將會影響到催化效率，主要是由于催化劑活性位和吸附中心水蒸氣的存在，降低了催化劑活性，但通過提高反應(yīng)溫度，可以消除這種現(xiàn)象。李兵等通過研究不同水蒸氣含量對LaCo0.5Mn0.5O3/CeO2/CC 催化劑催化燃燒苯性能的影響，研究表明水蒸氣對催化劑的影響主要發(fā)生在低溫條件下，因?yàn)樗魵夂捅綍诖呋瘎┍砻姘l(fā)生競爭性吸附，水蒸氣代替苯占據(jù)活性位，影響催化性能，當(dāng)反應(yīng)溫度升高（大于350℃），吸附在催化劑表面的水蒸氣蒸發(fā)，催化劑的活性得以恢復(fù)。但水蒸氣的存在并不總是發(fā)揮消極的作用，比如它可以在催化燃燒過程中減少催化劑表面的氯元素。
LÓPEZ-FONSECA 等[65]研究了Pt/H-BETA 催化燃燒含氯VOCs 的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在350℃時會出現(xiàn)大量的副產(chǎn)物，通過加入水蒸氣可以生成更多的HCl，減少Cl2 覆蓋在催化劑表面，避免了催化劑中毒。但BERTINCHAMPS 等[66]通過考察不同濃度的水蒸氣對催化燃燒VOCs 性能的影響發(fā)現(xiàn)，在200℃下，水蒸氣增加2%時，VOCs 的轉(zhuǎn)化率下降42%，分析認(rèn)為水蒸氣對催化劑表面B 酸酸位的影響大于對氯氣去除的影響。所以水蒸氣對于催化劑的影響是個復(fù)雜的現(xiàn)象，如何避免水蒸氣對催化劑的負(fù)面影響，利用水蒸氣在催化燃燒含氯VOCs 中特殊的作用將是未來研究需要關(guān)注的地方。
當(dāng)催化燃燒含氯VOCs 廢氣時，氯元素會在催化劑表面沉積，同時降低B 酸酸位（通常認(rèn)為該酸位是催化燃燒VOCs 反應(yīng)的活性位），改變催化劑的結(jié)構(gòu)，使得其活性降低。沈柳倩等采用沉淀法制備La0.8Cu0.2MnO3 和La0.8Sr0.2MnO 催化劑，考察催化燃燒含S、Cl 組分的VOCs 的性能，結(jié)果表明兩種催化劑都表現(xiàn)出良好的抗氯性，但隨著SO2濃度的增大，都出現(xiàn)了不同程度的失活，他們認(rèn)為這是由于SO2 與催化劑中的金屬離子結(jié)合生成了CuSO4 和SrSO4 屏蔽在催化劑表面導(dǎo)致的。黃海鳳等[69]研究了不同雙金屬氧化物催化劑催化燃燒含氯VOCs 的性能，研究表明Mo 和V 之間的協(xié)同效應(yīng)會增強(qiáng)B 酸酸位，提高催化活性。HE 等研究了系列ACeOx（A=Co、Cu、Fe、Mn、Zr）復(fù)合金屬氧化物催化劑催化燃燒氯苯的性能，研究發(fā)現(xiàn)CeO2 會吸收CVOC 中的HCl 和Cl2 而迅速失活，但是通過摻雜過渡金屬將會改善催化劑的氧化還原能力，增強(qiáng)氧遷移率，提高氯元素的去除轉(zhuǎn)換率。
2.3 蓄熱式催化燃燒法
蓄熱式催化燃燒法（ regenerative catalyticoxidation，RCO）是在蓄熱式熱力燃燒法基礎(chǔ)上發(fā)展形成的一種新的燃燒處理VOCs 工藝，其工作原理（圖4）和蓄熱式熱力燃燒法相似。這種技術(shù)結(jié)合了流向變換催化燃燒和蓄熱燃燒的特點(diǎn)，將蓄熱層和催化層放置一起，對進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的VOCs 氣體預(yù)熱，同時又由于催化劑的作用降低了反應(yīng)溫度。
相對于催化燃燒法和RTO 法，RCO 法具有更大的熱效率以及環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益，通過多年的發(fā)展，這種技術(shù)已經(jīng)相對成熟并商業(yè)化，廣泛應(yīng)用于印刷、包裝、化工、制藥等行業(yè)VOCs 的處理中。
進(jìn)氣速度（Ug）、換向周期（St）、氣體組分和濃度（C）等都會影響系統(tǒng)的去除效率（DRE）和熱回收效率（TRE）。CHOU 等采用兩室的RCO試驗(yàn)裝置處理VOCs 氣體，考察不同換向周期和氣體濃度下的系統(tǒng)性能特性，研究表明甲乙酮（MEK）的DRE 超過98%，甲苯為95%，并發(fā)現(xiàn)在330～400℃之間，MEK 會在花崗巖蓄熱顆粒表面分解掉而不是在催化層，但甲苯?jīng)]有出現(xiàn)這種現(xiàn)象。是否其他組分的VOCs 在花崗巖顆粒型蓄熱室中也存在類似現(xiàn)象，需要進(jìn)一步研究。HUANG 等報道了兩室RCO 燃燒VOCs 的性能，催化劑選用不同的負(fù)載型過渡金屬分子篩催化劑，通過改變換向周期、進(jìn)氣速度、濃度和燃燒溫度（Tsed）等參數(shù)研究系統(tǒng)的性能。結(jié)果表明，10%Cu/MS 催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在系統(tǒng)中表現(xiàn)優(yōu)良（T95，420℃），TRE 會隨著Tsed的升高而增加，但會隨著St 和Ug 的增大而減小，并證明了RCO 系統(tǒng)在不同Ug 和Tsed 情況下的穩(wěn)定性。
另外三室或多室RCO 也是目前研究的熱點(diǎn)，通常三室RCO 的DRE 可以達(dá)到99%以上，當(dāng)VOCs廢氣量大于60000m3/h 時，應(yīng)采用五室RCO 系統(tǒng)[19]。*新的RCO 已經(jīng)由起初的閥門切換式發(fā)展為旋轉(zhuǎn)分流式，進(jìn)一步提高了處理效率（99%）和熱回收率（95%）。
3 結(jié)語與展望
通過燃燒法去除VOCs 廢氣在國內(nèi)外已經(jīng)取得了一定的成果，但目前仍然有很多問題亟待解決，現(xiàn)將不同燃燒法處理VOCs 污染物的技術(shù)特點(diǎn)及應(yīng)用總結(jié)如表4。
（1）對于非催化燃燒法，可以處理不同濃度和組分的VOCs 廢氣，尤其當(dāng)廢氣中含有容易使催化劑中毒的氣體時，選用非催化燃燒法是更好的選擇。然而非催化燃燒法通常所需的燃燒溫度較高，雖然高溫有利于VOCs 的去除，但同時會產(chǎn)生一些不良的后果：像直接燃燒法，燃燒溫度過高會導(dǎo)致煙氣中產(chǎn)生二次污染；對于蓄熱式熱力燃燒法，燃燒溫度過高容易導(dǎo)致切換閥門等精密部件損壞；而具有應(yīng)用前景的多孔介質(zhì)燃燒法，在連續(xù)的高溫條件下也會出現(xiàn)材料燒結(jié)現(xiàn)象。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是燃燒VOCs 產(chǎn)生的熱量無法通過多孔介質(zhì)材料及時地傳遞出去，所以是否可以在多孔介質(zhì)材料中埋入冷卻水管來抽取部分熱量，以保持熱量的平衡，避免過度高溫帶來的燒結(jié)現(xiàn)象；另外目前多孔介質(zhì)多采用不參與燃燒的惰性材料，是否可以將催化燃燒法和多孔介質(zhì)燃燒法相結(jié)合，研究出一種可以參與燃燒的催化多孔介質(zhì)材料來降低燃燒的溫度，同時提高處理VOCs 的效率，將是未來研究的重點(diǎn)。
（2）對于催化燃燒法，可以使VOCs 廢氣在較低的溫度下進(jìn)行燃燒反應(yīng)，提高了系統(tǒng)安全性和處理效率；但同時又因催化劑的存在，所以對VOCs廢氣組成要求較高，當(dāng)廢氣中含有粉塵、水蒸氣和S、Cl 等元素時容易導(dǎo)致催化劑堵塞、中毒、失活。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用的工藝條件和催化燃燒的機(jī)理，制備出活性高、價格低廉、抗毒性強(qiáng)和壽命長的催化劑依然是未來研究的重點(diǎn)，同時水蒸氣對催化燃燒過程的影響較為復(fù)雜，其影響機(jī)理有待于進(jìn)一步研究。另外，國內(nèi)外學(xué)者在進(jìn)行催化燃燒VOCs試驗(yàn)時，大多采用的是單組分或者雙組分的氣體，而實(shí)際情況下的VOCs 組分十分復(fù)雜，如何使試驗(yàn)氣體更接近實(shí)際VOCs 廢氣也是未來研究中需要注意的問題。
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