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揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs) 不僅直接危害人體健康，同時(shí)也是PM2.5和O3的重要前體物，對(duì)復(fù)合大氣污染的形成起到重要作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，VOCs主要來源于固定污染源廢氣排放，約占人為排放源的55.5%。產(chǎn)生VOCs的固定污染源主要包括石油化工、電子、噴涂、皮革、印刷等工業(yè)源，其特點(diǎn)是排放強(qiáng)度大、濃度高、污染物種類多、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)區(qū)域環(huán)境影響較大。因此，控制固定污染源VOCs的排放，是降低臭氧濃度，減少灰霾天氣和光化學(xué)煙霧污染，改善區(qū)域城市大氣環(huán)境質(zhì)量的有效手段之一?！洞髿馕廴痉乐涡袆?dòng)計(jì)劃》《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》中均將VOCs的治理作為環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)工作。國(guó)內(nèi)外針對(duì)固定污染源VOCs排放，已經(jīng)逐步安裝使用VOCs自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中涉及的VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器常用指標(biāo)，均選擇非甲烷總烴作為綜合性控制指標(biāo)。因此，對(duì)固定污染源非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行比對(duì)監(jiān)測(cè)研究十分重要。

目前 ，非甲烷總烴國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法為《 固定污染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》(HJ 38-2017) ，主要以現(xiàn)場(chǎng)采集樣品后送實(shí)驗(yàn)室分析為主。國(guó)標(biāo)方法樣品采集為瞬時(shí)采樣，分析周期長(zhǎng)、時(shí)效性差，無(wú)法及時(shí)反映污染排放的變化，同時(shí)易發(fā)生冷凝損失 ，在工況復(fù)雜的情況下，實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果較難與自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相對(duì)應(yīng)。因此，同時(shí)使用《HJ 38-2017》方法和2臺(tái)不同原理的便攜式非甲烷總烴分析儀對(duì)非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行比對(duì)監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分 

1.1  儀器設(shè)備 

便攜 GC- FID，便攜式催化氧化-FID，自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)室GC-FID。

1. 2  實(shí)驗(yàn)方案 

首先分別對(duì)非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行示值誤差、響應(yīng)時(shí)間、168 h零點(diǎn)漂移和量程漂移等性能進(jìn)行測(cè)試，對(duì)非甲烷總烴便攜式分析儀進(jìn)行檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等性能測(cè)試。在性能測(cè)試滿足相關(guān)要求后，對(duì)安裝在某石化企業(yè)VOCs治理尾氣的非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行比對(duì)監(jiān)測(cè)。同時(shí)考慮到手工采樣頻次和分析周期的問題，同時(shí)使用1臺(tái)便攜式催化氧化-FID非甲烷總烴分析儀和1臺(tái)便攜式GC-FID非甲烷總烴分析儀進(jìn)行同步監(jiān)測(cè)作為參考。 

1.2.1 非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)性能測(cè)試 

非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的分析測(cè)試原理為GC-FID。分別通入體積分?jǐn)?shù)為1×10-5，3 ×10-5，5×10-5，10×10-5和20×10-5的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行示值誤差測(cè)試。按照設(shè)定采樣流量通入氮?dú)?，待顯示零點(diǎn)讀數(shù)后按照相同流量通入量程甲烷標(biāo)氣，同時(shí)用秒表開始計(jì)時(shí)，到自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)分析儀示值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值 90%的時(shí)刻為止，中間的間隔時(shí)間即為響應(yīng)時(shí)間。 

系統(tǒng)通入氮?dú)庑?zhǔn)儀器至零點(diǎn)，測(cè)試并記錄初 始讀數(shù)Z0。待儀器標(biāo)氣比對(duì)、相對(duì)準(zhǔn)確度檢測(cè)完畢，且至少距初始測(cè)試6h后，再通入氮?dú)?，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄零點(diǎn)讀數(shù)Z1，計(jì)算零點(diǎn)漂移 Zd。 

系統(tǒng)通入高濃度(滿量程80% ~100%)甲烷標(biāo)氣 ，校準(zhǔn)儀器至該標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度值，測(cè)試并記錄初始讀數(shù)S0。待儀器標(biāo)氣比對(duì)、相對(duì)準(zhǔn)確度檢測(cè)完畢，且至少距初始測(cè)試6h后，再通入同一標(biāo)準(zhǔn)氣體，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄標(biāo)準(zhǔn)氣體讀數(shù)S1 ，計(jì)算量程漂移Sd。

1. 2. 2 非甲烷總烴便攜式分析儀性能測(cè)試

6家實(shí)驗(yàn)室利用2種便攜式FID儀器對(duì)零氣( 純氮?dú)?，不含甲? 各進(jìn)行7次實(shí)驗(yàn)，取高值，得到非甲烷總烴便攜式分析儀檢出限和檢出下限。

對(duì)φ(甲烷) /φ(丙烷)為5×10-5 /4.9×10-5，10 ×10-5 /10.2 ×10-5，39.8 ×10-5 /40.3 ×10-5和60.3×10-5/60.2×10-5的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行測(cè)定，得到非甲烷總烴便攜式分析儀的精密度 、準(zhǔn)確度和轉(zhuǎn)化效率。

1. 3 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試 

因化工行業(yè)企業(yè)排放的廢氣中烴類物質(zhì)較為復(fù)雜，為驗(yàn)證方法的適用性，選取有代表性的企業(yè)，在工況波動(dòng)較大的情況下進(jìn)行便攜式FID設(shè)備與實(shí)驗(yàn)室GC-FID測(cè)試，并對(duì)非甲烷總烴測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較，測(cè)試1次為5min 均值，共測(cè)試10次。非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)取同時(shí)間段均值。 

按照《HJ 38-2017》方法的規(guī)定進(jìn)行樣品采集、保存和分析?？紤]到實(shí)際樣品中的部分揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生吸附、解離等二次反應(yīng)或生成二次物質(zhì)，使得樣品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存過程中成分發(fā)生變化，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果偏低。樣品用共聚偏氟乙烯氣袋進(jìn)行采樣，全程120°C 加熱，避光保存，采集后4h內(nèi)進(jìn)樣分析。 

2 結(jié)果與討論

2. 1  非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)性能測(cè)試 

非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)性能測(cè)試結(jié)果見表1，結(jié)果符合《固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》( HJ 1013- 2018) 第 6 部分性能指標(biāo)中 6. 1. 1 分析周期、6. 1. 3 重復(fù)性及 6. 1. 5 24 h 漂移的相關(guān)要求。

2. 2  非甲烷總烴便攜式分析儀性能測(cè)試結(jié)果 

通過檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、轉(zhuǎn)化效率的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，2臺(tái)便攜式非甲烷總烴分析儀均滿足《環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》( HJ 1012—2018) 的要求。

2. 2. 1 檢出限 

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo) 則》( HJ/T 168—2010) ，6家實(shí)驗(yàn)室利用2種便攜式FID儀器對(duì)零氣( 不含甲烷) 各進(jìn)行 7 次實(shí)驗(yàn)，得到非甲烷總烴便攜式分析儀方法檢出限為 0.063 mg/m³，測(cè)定下限為0.3 mg/m³。

2. 2. 2 精密度 

對(duì)于不同濃度的標(biāo)氣，便攜式FID法總烴的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均為2.76%，甲烷為4.22% ，總烴的精密度要優(yōu)于甲烷，原因在于甲烷的測(cè)量受到分離效果的影響。 

GC-FID測(cè)量總烴和甲烷的實(shí)驗(yàn)室間平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.25% 和3.54% ; 催化氧化-FID 測(cè)量總烴和甲烷的實(shí)驗(yàn)室間平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.34% 和4.27% 。GC-FID測(cè)量精密度要優(yōu)于催化氧化-FID，測(cè)試數(shù)據(jù)更穩(wěn)定。

2. 2. 3 準(zhǔn)確度 

GC-FID和催化氧化-FID測(cè)定總烴的平均相對(duì)誤差分別為-2.14%和-4.85%，GC-FID和催化氧化-FID測(cè)定甲烷的平均相對(duì)誤差分別為 0.77%和-3.28%。GC-FID的準(zhǔn)確度要高于催化氧化-FID。主要因?yàn)榇呋趸?FID中的甲烷催化氧化單元要將除甲烷以外的其他有機(jī)化合物全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，催化氧化單元中催化劑在使用過程中會(huì)衰減，直接影響甲烷的測(cè)試結(jié)果。 

2. 2. 4 轉(zhuǎn)化效率 

GC-FID的非甲烷總烴轉(zhuǎn)化效率為96.9% ，略高于催化氧化-FID的94. 6%。從測(cè)試原理上看，GC-FID主要通過甲烷柱直接分離甲烷，而催化氧化-FID主要依靠催化劑把除甲烷以外的其他有機(jī)化合物催化氧化，存在二次轉(zhuǎn)化的過程，控制提高轉(zhuǎn)化效率是催化氧化-FID的關(guān)鍵。 

2.3 現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)測(cè)試結(jié)果與分析

便攜式GC-FID、便攜式催化氧化-FID、自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)室 GC-FID 4種儀器設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)測(cè)試結(jié)果見表2。因生產(chǎn)工況問題，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試過程中非甲烷總烴波動(dòng)較大，體積分?jǐn)?shù)為 10.5×10-5 ~310.8×10-5，但波動(dòng)變化趨勢(shì)較為一致，見圖1。同時(shí)也可以看出，在濃度較為穩(wěn)定時(shí)4種方法測(cè)量值比濃度變化突變時(shí)更接近，實(shí)驗(yàn)室GC-FID測(cè)試數(shù)據(jù)幾乎都是每組的*低值。 

以實(shí)驗(yàn)室GC-FID方法為參比方法，相對(duì)誤差分別為23.1% ，19.6%和35.1% ，符合《HJ 1013-2018》的要求; 相對(duì)準(zhǔn)確度為35.8% ~ 64.1% ，不滿足《HJ 1013-2018》的要求。
 

△圖1 4種儀器測(cè)試結(jié)果變化趨勢(shì)

以便攜式FID為參比方法時(shí)，自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相對(duì)誤差分別為9.8%和13.0% ，比實(shí)驗(yàn)室GC-FID 為參比方法時(shí)35.1%的相對(duì)誤差一致性更好; 自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相對(duì)準(zhǔn)確度分別為28.6%和35.3%，比實(shí)驗(yàn)室GC-FID為參比方法時(shí)64.1%的相對(duì)準(zhǔn)確度一致性更好，均能滿足《HJ 1013 -2018 》的要求。 

2. 4 出現(xiàn)偏離的原因

(1) 非甲烷總烴的氣袋采樣周期為5min，而便攜式催化氧化-FID法測(cè)試頻率約為15s，便攜式 GC-FID法測(cè)試時(shí)間約為2min，自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)測(cè)試時(shí)間約為90s。對(duì)于不穩(wěn)定排放的固定污染源，樣品的取樣時(shí)間不一致，進(jìn)樣頻率不同，直接導(dǎo)致實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果發(fā)生偏差; 

(2) 便攜式設(shè)備主要的預(yù)處理是采樣管線全程加熱和過濾，從氣袋采樣結(jié)束到實(shí)驗(yàn)室分析中間時(shí)間間隔約為3h，部分揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果偏低，10組數(shù)據(jù)中幾乎每組的*低值都是實(shí)驗(yàn)室GC-FID測(cè)試數(shù)據(jù)，相對(duì)而言便攜式設(shè)備和自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的3組數(shù)據(jù)更為接近; 

(3) 便攜式催化氧化-FID法測(cè)試甲烷和非甲烷總烴需要手動(dòng)或自動(dòng)切換。通過甲烷切割器，催化氧化單元要將除甲烷以外的其他有機(jī)化合物全部轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，因此測(cè)試總烴和甲烷為非同步氣體樣品。便攜式GC-FID法測(cè)試甲烷和非甲烷總烴是同步氣體樣品，因此在污染源工況波動(dòng)比較大的情況下，測(cè)試結(jié)果會(huì)產(chǎn)生偏差。 

(1)非甲烷總烴體積分?jǐn)?shù)在10.5×10-5 ~ 310.8×10-5范圍內(nèi)大幅變化時(shí)，便攜式GC-FID、 便攜式催化氧化-FID、自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)與實(shí)驗(yàn)室GC-FID測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)較為一致的變化趨勢(shì)。 

(2) 以實(shí)驗(yàn)室GC-FID為參比方法時(shí)，相對(duì)誤差在19.6% ~35.1%，符合《HJ1013-2018》的要求; 相對(duì)準(zhǔn)確度分別為35.8% ~ 64.1% ，不滿足《HJ 1013-2018》的要求。

(3) 以便攜式GC-FID為參比方法時(shí)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相對(duì)誤差為9.8%，相對(duì)準(zhǔn)確度為28.6%; 以便攜式催化氧化-FID 為參比方法時(shí)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相對(duì)誤差為13. 0% ，相對(duì)準(zhǔn)確度為35.3% ; 而實(shí)驗(yàn)室GC-FID為參比方法時(shí)自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相對(duì)誤差為35.1%，相對(duì)準(zhǔn)確度為64.1%。便攜式FID相對(duì)誤差和相對(duì)準(zhǔn)確度的一致性更好，且均能滿足《HJ 1013-2018》的要求。

(4) 在非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)比對(duì)監(jiān)測(cè)時(shí)，便攜式FID比實(shí)驗(yàn)室GC-FID相對(duì)誤差更小、準(zhǔn)確度更優(yōu)、時(shí)效性更好、更便攜、更能快速反映污染物濃度的變化情況。 

3.2 建議 

非甲烷總烴自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收和質(zhì)控比對(duì)時(shí)，氣袋材質(zhì)、溫度、采樣運(yùn)輸時(shí)間等因素可能對(duì)手工采樣結(jié)果產(chǎn)生較大影響，同時(shí)手工采樣與自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采樣時(shí)間較難一一對(duì)應(yīng)，其比對(duì)結(jié)果可靠性相對(duì)較差。便攜式非甲烷總烴分析儀和自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)比對(duì)監(jiān)測(cè)時(shí)的測(cè)試時(shí)間和測(cè)試結(jié)果的一致性均較好，因此應(yīng)推廣便攜式方法在自動(dòng)連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收和質(zhì)控比對(duì)中的應(yīng)用。